Deze molen heeft twee voorgangers gehad: de eerste 'Valck' werd gebouwd in 1612 en bleef in gebruik tot 1667. In 1667 werd deze standerdmolen vervangen door een achtkante stellingmolen op een houten onderbouw, uitgerust met meerdere koppel maalstenen en een woning.

Dit is dus de derde 'Valk': in 1742 vroeg Maarten van Royen aan het Leidse Gerecht toestemming voor de bouw van een zomerhuisje aan de oostzijde van de molen. Het Gerecht bepaalde echter dat de oude molen moest worden afgebroken. De molenaar stelde voor een nieuwe molen, een stellingmolen met een hoogte van 29 meter, te bouwen van gele ijsselstenen en een aangebouwde stal.
Het Leidse Timmermansgilde wilde er een stokje voor steken, omdat de beoogde molenmaker, van Leeuwen, geen burger van Leiden zou zijn. Maar Van Leeuwen had in 1735 al het poorterschap van Leiden gekocht. Tevens had hij daarmee vergunning gekregen voor het timmeren van molens- en/of molenhuizen binnen de stad.
Voor de bouw moet Van Leeuwen gebruik hebben gemaakt van oude onderdelen. Op het spoorwiel op de steenzolder staat het huismerk van de molenbouwer en het jaartal 1697.
Volgens de gevelsteen heeft de bouw maar kort geduurd: de eerste steen werd gelegd op 20 juli en de laatste op 7 oktober 1743, ofwel: deze enorme stenen romp heeft men in slechts 11 weken gebouwd!

De nieuwe stellingmolen was een stuk hoger dan zijn voorgangers en uitgerust met maar liefst zes koppel stenen. De belangrijkste klant werd de Leidse Armenbakkerij.
De inrichting bood aanvankelijk ruimte aan de gezinnen van beide molenaars/eigenaren en iets later aan die van de molenaar en zijn eerste knecht.

In 1868 huurde Pieter van Rhijn, afkomstig uit Katwijk uit een familie die al vanaf de 18e eeuw molenaars had gekend, de molen van de toenmalige eigenaar Michiel van Leeuwen. Op 6 oktober dat jaar meldde Van Rhijn zichzelf aan zijn toekomstige klanten; de oud-molenaars M. van Leeuwen en J. de Haas bevalen hem nadrukkelijk aan. In 1869 werd hij, 20 jaar oud, eigenaar.
Kort nadat hij De Valk had gekocht was hij op 13 mei 1869, nog te Katwijk, in het huwelijk getreden met Jacobina Aleyda Schippers. Het echtpaar van Rhijn-Schippers kreeg vijf kinderen, Clasina (1870-1956), Bartha Johanna (1871-1955), Joannes (1873-1910), Willem (1877-1964) en Elisabeth Mariane (1879-1938).
De kinderen waren nog minderjarig toen hun vader op 28 september 1880 overleed, slechts 31 jaar oud. Zijn weduwe zette vervolgens het maalbedrijf met enkele knechten, onder wie meesterknecht J.J. Jansen (die hier 45 jaar zou werken), voort.
Zoon Willem van Rhijn leerde hier rond 1897 het vak. Net als wijlen zijn vader was hij dus nog maar 20 jaar oud toen hij de zaken serieus ging nemen: in 1898 nam hij de boekhouding over en in 1911 de algehele leiding van het bedrijf.
Onder Willem van Rhijn draaide het bedrijf best, vooral op de zaterdag. Op die dag bezochten klanten de graanbeurs in de Burgsteeg. De molen had tot aan het begin van de 20e eeuw veel werk te verzetten ondanks de concurrentie van de meelfabrieken.

Tijdens de Eerste Wereldoorlog werd Van Rhijn benoemd tot rijksmaalder. Dit betekende dat hij uitsluitend maalde voor de regering en alleen op toewijzing aan de bakkers mocht leveren (wat vanwege de oorlog buiten de landsgrenzen maar mondjesmaat was). De toenmalige Leidse burgemeester, De Gijselaar, heeft zich in die oorlogsjaren persoonlijk met de voedseldistributie beziggehouden. De Leidse gezinnen kregen van alle kruidenierswaren een half onsje. In deze periode maakte men in de molen voor het eerst gebruik van een elektromotor en tot 1918 maalde Van Rhijn voor de regering.

In 1921 werd het niet alleen een hulpmotor: omdat de molenaar klanten dreigde te verliezen, voelde zich gedwongen tot het stichten van een maalderij. Deze werd ondergebracht in het aanbouwtje van de molen en bestond uit twee koppel maalstenen. Verder was er op de derde en vierde verdieping een elektrische lijnkoekenbreker aangebracht.
Nadien braken er wat moeilijke jaren aan voor het bedrijf op De Valk: onderhoud van molen, machines en het gebruik van elektriciteit drukte zwaar op het bedrijf en de overheid gaf geen geldelijke steun. Van Rhijn slaagde erin om de zaak - letterlijk - draaiende te houden en gebruikte daarbij ook nog de windkracht.

In 1925 ging het mis: tijdens het kruien brak de lange spruit en toen kon er niet meer op windkracht worden gemalen. Geld voor een nieuwe lange spruit of een reparatie was er kennelijk niet. Het bedrijf was daarmee volledig afhankelijk van de elektrische maalderij en zo braken er echt moeilijke tijden aan voor molen en molenaar. Begin jaren twintig werd in Leiden en omgeving voor het bakken van brood gebruik gemaakt van goedkoop tarwemeel van de Leidse Meelfabriek en tarwemeel van elders. Dit betekende minder werk voor De Valk. In 1932 overleed de weduwe P. van Rhijn, zij had haar man ruim 50 jaar overleefd. Aan de gemeente Leiden moest opnieuw vergunning worden gevraagd voor het gebruik van de grond. De vergunning daarvoor was al eerder, 1880 bij het overlijden van Pieter van Rhijn, aangevraagd. In 1882 was bij akte van overboeking de vergunning voor het gebruik van de grond aan de weduwe verleend. Later bleek dat de grond waarop molen De Valk is gebouwd, zeer lang in het bezit van de gemeente Leiden was geweest, maar: het recht van eigendom van de gemeente was nooit hypothecair vastgelegd of beschreven. Er was dus geen bewijs dat de grond aan de gemeente Leiden toebehoorde.
Wat volgde was een proces van tien jaar over het bezit van de molen. De gemeente wilde, vanwege de slechter wordende staat van onderhoud, de beschikking krijgen over de molen, deze laten restaureren en vervolgens als windmaalbedrijf onder Van Rhijn laten functioneren. In 1938 sommeerde de gemeente dat de erven familie Van Rhijn de molen moest verlaten. De familie weigerde echter te vertrekken. Opnieuw werd een rechtsvordering ingesteld tegen de familie Van Rhijn maar in 1943 besloot men dat Willem van Rhijn en zijn zuster Bartha tot hun overlijden op de molen zouden mogen wonen. Beiden kregen tevens een uitkering om in hun onderhoud te kunnen voorzien en hoefden geen huur te betalen. Willem van Rhijn mocht met de elektrische maalderij blijven malen zo lang als mogelijk was.

Voor Willem van Rhijn werd het op 12 mei 1940 echt oorlog: Nederlandse militairen brachten op de molenwerf zandzakken aan en de molen werd uitkijkpost. Duitse parachutisten sprongen boven het vliegveld Valkenburg af en de molen werd vanuit de lucht bestookt door vijandelijke jachtvliegtuigen en werd daarbij getroffen in de kap en de romp, maar gelukkig niet onherstelbaar. De Nederlandse luchtafweer nam vanaf de omgeving Valkenburg met succes de Duitse vliegtuigen onder vuur.
Na de capitulatie moest de molen weer graan gaan malen voor het land. Er werd strikt gecontroleerd op het af te leveren tarwemeel, dat uitsluitend 'op de bon' mocht worden verstrekt. Tijdens de (strenge) winter van 1942/1943 kreeg de molen grote hoeveelheden gekluite bloem te verwerken. Met de lijnkoekenbreker werden de kluiten bloem gebroken en daarna vermalen.
Vanaf 1943 werd tarwe steeds schaarser en moest de molenaar op aanwijzing van de autoriteiten rogge door de tarwe mengen. Vanaf dat moment werd de controle op de aflevering van meel steeds strenger en ingewikkelder. Een mudje graan extra malen viel echt niet te verantwoorden. In de hongerwinter van 1944/1945 maalde van Rhijn ook groene erwten voor de gaarkeukens. Dat smaakte echter beter dan de pap gemaakt van gemalen van suikerbieten, de zogenaamde bietepap.
In de zomer van 1944 maakte de Duitse Wehrmacht loopgraven rond de molen en de Valkbrug werd afgebroken. De molen en omgeving werd in staat van verdediging gebracht. Het merendeel van de aanwezige Duitse soldaten waren geen echte frontsoldaten. Het waren mensen die wel eens een oogje dicht knepen als er iets werd gedaan wat niet echt mocht.
Toch was het leven op de molen in die dagen bepaald niet zonder zorgen. Op maandag 4 december 1944 werd het Leidse spoorwegstation en omgeving door Amerikaanse bommenwerpers gebombardeerd. Vanaf die plek werden namelijk Duitse V-wapens opgeladen. De molen raakte licht beschadigd, maar een nabije volkswijk, de zgn. Haverzakbuurt, werd toen min of meer met de grond gelijk gemaakt. Achteraf bleek dat de Amerikaanse piloten een station te ver de bommen hadden laten vallen. De V-wapens werden namelijk opgeladen op het toenmalige stationnetje aan de Heerensingel, door de Leidenaars ‘Het Spoortje' genoemd.

Bleef De Valk van binnen dus, op elektrische kracht, in vol bedrijf: met het uitwendige van de molen ging het intussen slecht: eind maart 1943 werden beide roeden gestreken en op 7 april kwam bij een hevige storm een groot deel van de bouwvallig geworden stelling naar beneden.

In 1947 werd De Valk uitwendig hersteld, met materiaal en middelen van die tijd. De kwaliteit van de nieuwe stelling was zonder meer uitstekend, maar dat gold niet de roeden: die waren beide tweedehands en verlengd (maar vooral de binnenroe was nog steeds veel te kort: 25,80 i.p.v. 27 m!). Tot 1978, toen nieuwe gelaste exemplaren van de juiste lengte werden gestoken, moest De Valk het hiermee doen.

Willem van Rhijn overleed in 1964 op 87-jarige leeftijd. Na zijn dood werd de molen ingericht als museum. Dit werd in 1966 in gebruik genomen en is tot de dag van vandaag een vooraanstaand molenmuseum.
Eind 2009 werd de 'Groene kamer', de stijlkamer die de familie Van Rhijn vanouds uitsluitend op zon- en feestdagen gebruikte, geheel gerestaureerd. Met name de wandschilderingen van Joannes van Rhijn, de jonggestorven broer van laatste molenaar, hadden dringend herstel nodig.
In maart/april 2010 werd de (uit 1947 daterende) stelling geheel vernieuwd. Het stellinghek is bij deze gelegenheid iets hoger gemaakt.

In de zomer van 2011 is de molen geheel 'ingepakt', waarna de stenen romp grondig onderhanden werd genomen en opnieuw gevoegd. Dit omdat de molen al jaren bekend als 'lek'. In juli 2012 werd er voor het eerst in bijna een jaar weer gedraaid.

Eind 2017 ging de directe omgeving van de molen op de schop, dit vooral vanwege de inmiddels opgeleverde ondergrondse parkeergarage in de nabijheid. Het hek rond de molenwerf werd weggehaald, vele bomen en struiken werden gekapt of gesnoeid en ook de ros-kruitmolen (een koppel kantstenen dat museaal buiten de molen stond opgesteld, maar technisch en historisch feitelijk niets met De Valk te maken had) keerde niet meer terug. De molenwerf raakte begin 2018 door dit alles sterk verrommeld, pas in de loop van april ging alles er beter uitzien.

In mei 2020 volgde een stevige onderhoudsbeurt: nieuwe schoren, roeden doorgeschoven en nagekeken op sterkte en volop schilderwerk. Begin juni zag de molen er weer prima uit.

Opmerkelijk (en eigenlijk heel onpraktisch): deze ooit met zes, en later vier koppel stenen uitgeruste molen had geen steenkraan. Als de stenen moesten worden opengelegd, deed men dat met koevoeten, houten keepblokken en takels.